Conosciute fin dagli etruschi
Si dice che queste terme fossero conosciute dagli etruschi e frequentate dai romani, come lo testimonia l'insegna che c'è nel vestibolo della chiesa di Santa Caterina e si dice che queste acque fossero consacrate alle ninfe. Questi bagni furono molto popolari in epoca medievale, grazie alla sua vicinanza alla via Francigena (Romea), che era la strada che univa l'Europa al nord Italia. Le acque termali di Vignoni venivano usate tanto per l'igiene personale quanto per la cura di alcune malattie. Le acque termali avevano una temperatura di circa 49° e contenevano solfuro bicarbonato, per cui molto efficaci per i problemi della pelle.